12月9日，北京时间12月9日，4333.6万，巴萨将在欧冠小组赛最后一轮挑战拜仁。只有巴萨获胜，小组才有资格出线。根据拜仁官网的统计，他在6场比赛中打进7球2助攻。巴萨是穆勒在欧冠进球最多的对手，穆勒也是巴萨失球最多的球员。

12/13赛季欧冠半决赛，穆勒首次对阵巴萨。首回合主场作战，穆勒在第25分钟打入首球，帮助拜仁打开胜利大门。当场，穆勒2投1中打进3球，并指挥4-0大胜。第二轮，他转移到诺坎普，穆勒在第76分钟锁定胜局。他在客场3-0击败加泰罗尼亚豪门，并以两回合总比分7-0淘汰对手。当拜仁最终在赛季中夺得冠军的时候。

14/15赛季欧冠半决赛，两队再次相遇。第一轮过后75分钟，梅西梅开二度，其中一次上演了颠覆博阿滕的世纪名画。内马尔不是锦上添花，巴萨主场3-0取胜。第二轮后半段，穆勒打进一球帮助拜仁3-2取胜，但巴萨两回合总比分5-3晋级决赛，获得本赛季欧冠冠军。

19/20赛季欧冠四分之一决赛采用单轮淘汰制。穆勒在第4分钟打进一球，第31分钟打进第4球，第85分钟替补出场的库蒂尼奥打进第7球，8-2击败巴萨。拜仁在本赛季也获得了冠军。

本赛季欧冠小组赛第一轮，拜仁做客诺坎普3-0取胜，穆勒在第34分钟再次打进第一球。